近日，威廉希尔何纯挺教授带领的分子基能源化学（LMEC）团队在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society (JACS)上发表题为“Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal−Organic Nanosheets”的研究论文，并被遴选为封面文章（Supplementary Cover）。论文唯一通讯作者为何纯挺教授，第一作者为曹黎明博士和硕士生胡长国；威廉希尔娱乐为论文第一完成单位；该研究工作得到了国家自然科学基金、江西省自然科学基金、江西省“双千计划”的资助以及中山大学陈小明院士的大力支持。
利用可再生电力驱动水分解制备绿氢是实现“碳中和”的关键新能源技术。重塑金属活性位点（MASs）的反应性对于促进高效水分解至关重要。在金属晶格中掺入杂原子，如Se，被认为是一种有效的方法，但在苛刻的电催化析氧反应（OER）条件下，通常会遭受功能性杂原子的损失，从而导致催化剂逐渐失活（图1）。因此，如何更有效、更安全地使用这些功能性杂原子来设计新一代的电催化剂仍然是一个富有挑战性的问题。LMEC团队结合多年的分子基材料研究经验，另辟蹊径，设计新型的有机硒小分子，利用更牢固的Se−C共价键固定功能Se原子，从而有效地避免Se在工况下的损失或降解。此外，由于有机分子的多样性和可设计性，植入有机分子中的杂原子可以为优化MASs的催化热力学/动力学提供更多可能性（图1）。
图1. 有机硒和晶格硒对金属基催化位点的调控对照。（I）具有较高OER能垒的金属基活性位点模型；（II）传统晶格Se掺杂金属位点模型，该模型表现出较低的反应能垒（初始虚线），但由于工况下Se的溶出，能垒降低的效果将逐渐减弱（最终实线）；（III）有机硒调控金属位点模型并获得持续较低能垒。Reproduced with permission, Copyright 2022, ACS.
该团队合成了一种有机硒配体双（3,5-二甲基-1H-吡唑-4-基）硒化物（H2SeBPz），并通过与Co(II)的自组装构建超薄二维金属有机纳米片（Co-SeMON）。Co-SeMON可作为OER的预催化剂，经过原位结构重组形成H2SeBPz修饰的团簇级CoOOH活性结构。一方面，电化学测试表明有机硒可以有效地提高Co位点的催化活性，将表观活化能从65.1±3.8 kJ·mol−1降低到28.5±2.2 kJ·mol−1，质量活性提升了约25倍，并在碱性条件下驱动10 mA·cm−2电流密度的过电位仅需218.3±2.2 mV，是目前报道的最优的OER催化剂之一。密度泛函理论（DFT）计算揭示了有机硒对含氧中间物吸附能的非线性调控，这打破了常规无机催化剂中难以克服的比例关系。另一方面，一系列原位/非原位光谱技术和从头算分子动力学（AIMD）模拟表明，在OER过程中，牢固的C−Se键有效防止了Se从催化剂中的溶解，从而使得该催化剂在工况下的总电荷转移量（稳定性指标）比常规的金属硒化物增加了1~2个数量级。
这一研究不仅阐述了有机硒调控和催化性能之间的关系，而且还证明了分子增强催化这一概念在实现高效且经济地生产高附加值化学品中的巨大潜力。
原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c10823
Molecule-Enhanced Electrocatalysis of Sustainable Oxygen Evolution Using Organoselenium Functionalized Metal−Organic Nanosheets
Li-Ming Cao,§ Chang-Guo Hu,§ Hai-Hong Li, Hui-Bin Huang, Li-Wen Ding, Jia Zhang, Jun-Xi Wu, Zi-Yi Du, Chun-Ting He,* and Xiao-Ming Chen
J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI:10.1021/jacs.2c10823.
